《食品科学》：郑州轻工业大学赵学伟、张华教授等：根据Vrentas-Vrentas理论模拟小麦粉的水分吸附滞后水分吸附及其滞后现象在食品加工及储藏过程中广泛存在并具有重要意义。该现象的存在说明平衡水分与物料某种特性的温湿度经历有关，已提出多种理论用以解释该现象。 动态水蒸气吸附（DVS）法具有用样量少、时间短、温湿度控制准确等优点，近年来在食品的水分吸附特性研究中得到广泛应用。

　　郑州轻工业大学食品与生物工程学院的杨毅、赵学伟*和张华*等人以小麦粉为原料，采用DVS测定其在3 个温度条件下的吸湿、解吸平衡水分，然后基于吸湿-解吸曲线估算其发生玻璃化转变时的水分含量并进一步建立其与温度的关系；在采用VV理论模拟等温吸湿时，用Fermi分布函数的Peleg改进形式表示χ随水分体积分数的变化；在根据吸湿数据预测解吸时，认为VV模型中的参数k随水分体积分数的变化遵循Fermi函数。

　　图2显示，小麦粉存在解吸滞后现象，且随温度升高，滞后程度降低。本研究采用DVS，由于用样量很少且吸附平衡充分，得以观察到这种现象。根据VV理论，橡胶态时不存在解吸滞后现象，则分叉点对应于小麦粉在水分吸附过程中的玻璃化转变点。至于该点的确定方法及玻璃化转变水分的具体值，将在后面论及。本实验将基于VV理论对小麦粉的水分吸附滞后现象进行模拟分析。

　　式（11）显示dTgm/dω1是决定玻璃态时水分吸附曲线走势的关键因素，因此要先确定混合体系的玻璃化转变温度与水分含量之间的关系。通常认为两者之间的关系符合Couchman-Karasz（C-K）方程（式（14））或Gorden-Taylor（G-T）方程；在水分变化范围较窄时，可采用线性关系。C-K方程基于在玻璃化转变温度时体系的熵、体积都是连续变化的，本研究采用该方程：

　　2 、1 为大分子、水分的质量分数；Tg1 、Tg2 为纯水、干物质的玻璃化转变温度； Δcp1 、Δcp2 为玻璃化转变前后水、干物质的比热变化，如 Δcp2 ＝cp2 -cpg 。 关于水分的参数，各文献中的差异不大，本研究采用Tg1 ＝136 K，Δcp1 ＝1.94 J/（kg·K）； 对于蔗糖、多糖和蛋白质， Δcp2 ＝0.42 J/（kg·K）， 根据VV理论拟合出淀粉、面筋的 Δcp2 分别为0.49、0.32 J/（kg·K），本研究 取 Δcp2 ＝0.42 J/（kg·K）。关于Tg2 ， 由于高温时材料的热降解而不能通过实验测定，通常是基于一定的模型由实验数据外推求出。

　　前人采用动态等温线（DDI）确定玻璃化转变水分，该法可以测得很多数据点；也有研究者采用DVS相对湿度扫描确定玻璃化转变水分，但该方受到R H扫描速率的影响。本实验采用DVS测定平衡水分，数据点有限，提出如下方法估算玻璃化转变水分。式（12）与式（10）相除得式（15）：

　　根据VV理论，在橡胶态时吸湿、解吸曲线重合，也就是ln（ a w,ad /a w,de ）＝0，这与橡胶态时F＝0、k＝1是一致的。ln（ a w,ad /a w,de ）中采用的是相等水分体积分数的水分活度之比，而实验测定时采用的是相同水分活度。为得到相同水分含量时吸湿、解吸的水分活度对应值，采用Park模型（式（16））拟合等温吸附数据，式中：M为平衡水分含量； M L 、 k L 分别为Langmuir吸附水分含量、平衡常数；k H 为Henry常数；k c 为成簇反应的平衡常数；n为平均每个水分子簇中水分子的个数。结果如图 1中曲线，可以看出Park模型能很好拟合等温吸附平衡水分。

　　采用1stOpt软件，在水分含量0.02～0.36 kg/kg范围内，步幅为0.01 kg/kg，对式（16）作图求出35组吸湿-解吸水分活度对应数据，然后计算ln（a w,ad /a w,de ）值，图3举例了20 ℃的结果。从图中确定ln（ a w,ad /a w,de ）＝0时所对应的玻璃化转变水分含量，为0.223 kg/kg。30、40 ℃时分别为0.177、0.166 kg/kg，换算成体积分数分别为0.251、0.210、0.19 9。综合比较可以看出蛋白的玻璃化转变温度较低，另外，本研究的结果与前人的基本一致。

　　Tg 是决定Tgm 的关键参数。将上述确定的玻璃化转变水分与温度（就是实验测定温度）的对应值，以及前人采用差示扫描量热仪（DSC）测定杜伦麦粗粉、动态机械热分析以及DSC测定小麦粉得到的玻璃化转变温度汇总于图4，可见，采用本研究中提出的方法所确定的玻璃化转变温度与前人的基本在同一范围。

　　以 T g2 为拟合参数，采用式（14）拟合图4中的数据得 T g2 ＝464 K。这里取干面筋的 T g2 ＝410 K，干淀粉的 T g2 ＝500 K，小麦粉中蛋白的质量分数为0.1318，淀粉的为0.8682，根据Fox公式（式（17），下标p、s分别代表面筋、淀粉）计算出无水面筋与淀粉混合体系的 T g2 ＝485.9 K。考虑到小麦粉中还含有玻璃化转变温度更低的低分子质量成分，干面粉的 T g2 ＝464 K是比较合理的。

　　尽管一些文献在采用VV理论拟合水分等温吸附时采用恒定的χ值，实际上，对于小分子碳水化合物χ是定值，而对于高分子物质，χ具有组分依赖性，Van Der Sman团队提出式（18），式中χ0、χ1分别表示稀、浓状态时的χ。需要说明的是。Argatov和 Kocherbitov提出式（19）表达χ随水分体积分数的变化，其中χ*为χ的最大值，χ*、

　　式（18）中：χ0＝0.5，具有普适性，对于多糖-水混合体系，χ1＝0.8，对于蛋白-水混合体系，χ1＝0.8～1.4，随温度而变化。但对于小麦粉的水分吸湿，本研究结果显示，采用恒定的χ、式（18）（χ1设定为待定参数）或式（19）时，式（12）都不能很好地拟合实验数据，图5举例给出了30 ℃的结果。由于VV理论体系中水的体积分数为自变量，与通常的吸附等温线图示方式不同，这里以χ轴表示水体积分数。可以看出，采用定χ时对中高水分段的拟合不好；式（18）对低水分段的拟合偏高，而式（19）对高水分段的拟合不好。

　　在Excel中对式（10）、（11）、（14）实施运算， T gm 采用式（14）时dT gm /d ω 1 由式（20）计算。由于其他参数已知，可以通过调整χ的大小使a w 的计算值与实验值一致（精确到小数点后3位数），如此试错求得的χ值如图6所示。可以看出χ明显不是定值半岛官方网站，另外，在高水分时，χ既不像式（17）认为的是定值，也不像式（19）认为的是直线 。 本实验提出采用Fermi分布函数的Peleg改进形式（式（21））表示图6所示的 χ 变化趋势，其中 χ 0 、χ r 、ϕ * 、a、b 可看作是拟合参数：

　　式（10）结合式（21）拟合小麦粉的等温吸湿数据，得到式（21）中的最佳参数值，见表2。然后由式（21）计算χ，结果如图6所示，采用式（21）能够很好地拟合高水分区域χ的非线性变化。对小麦粉的等温吸湿拟合结果见图7。

　　图6显示，对于小麦粉来说，χ在ϕ1约为0.15时达到最大值，温度的影响较小。根据表面吸附理论，低水分时形成单分子吸附层，大分子-水之间的作用强；图6显示，水分含量很高时，大分子-水分的作用减弱，可理解为水分子间发生成簇反应造成的。

　　根据水分吸附等温线由FH方程求得的冻干糊化马铃薯淀粉的χ在干基水分约为0.35时达到最大值（约为0.7），但在水分低于0.1时为负值，酸水解淀粉及交联淀粉微球在低水分时χ也为负值，这两个文献中的χ都是基于FH方程计算出的，实际上在低水分时由于体系处于玻璃态，FH方程不再适用。FH理论结合Clausius-Clapeyron方程，根据糊化温度求得不同淀粉-水分子的χ在0.55左右，采用Hoffman近似方程求得的要高一些，约为0.75。这里的χ值低于本研究的结果，原因在于糊化体系的水分含量比吸湿的高很多， 图6显示在高水分时χ开始下降，也正说明了高水分时χ值较低。淀粉膜、面筋膜的χ分别在0.9、1.0左右。根据式（18），采用Van Der Sman团队普遍采用的参数取值χ0＝0.5、χ1＝0.8，计算本研究中小麦粉的χ，结果明显低于图6中的值。综合比较发现，上述文献中的χ比本研究的结果要低，原因在于这些研究中的样品都经过了熟化处理，使得大分子-水相互作用强于水-水相互作用，表现为χ较低。

　　根据VV理论，在拟合解吸过程时应当采用吸湿过程中的χ参数，需要调整的仅是参数k。本实验采用吸湿过程中的χ，发现式（12）中的k为定值时拟合效果不好，图8举例给出了20 ℃时的结果。可以看出，在玻璃化转变点前后，预测值低于测定值。根据VV理论，由玻璃态到橡胶态时，k值一步降为1。说明k值的变化可能是一个渐进过程，故此提出用Fermi分布函数形式表示k随水分体积分数的变化，k值由k0降为1，转变区域的中间点为ϕ’，b’值决定ϕ转变区间的宽窄或k值降低的速率。

　　应用吸湿过程中的χ参数，采用式（10）结合式（22）拟合解吸数据，结果如图9所示，最佳参数见表3。可以看出，采用式（22）能够很好拟合玻璃化转变前后的数据。根据式（12），如果k为定值，也就意味着TD为定值，实际上，根据VV理论，大分子在玻璃态、橡胶态时的热膨胀系是影响TD的重要因素。热膨胀系数在玻璃化转变时的变化并非跃变，因此，认为k在玻璃化转变时有个渐变过程是一个合理的假设。

　　在水分吸附充分平衡的条件下，小麦粉的吸湿和解吸曲线在高水分区域基本重合，说明发生了玻璃化转变，可以根据文中提出的方法基于吸湿-解吸曲线确定玻璃化转变点。FH相互作用参数随水分体积分数的变化可以采用Fermi函数的Peleg改进形式表示，如此VV理论能够很好地描述小麦粉的等温吸湿。采用吸湿过程的χ参数基于VV理论模型拟合小麦粉的等温解吸时，其中的参数k不是一步变化的，可以采用Fermi函数表示k值随水分体积分数的变化。

　　本文《根据Vrentas-Vrentas理论模拟小麦粉的水分吸附滞后：模型参数χ及k表示为Fermi函数的形式 》来源于《食品科学》2024年45卷第5期10-17页，作者：杨毅，赵学伟，魏笑笑，王宏伟，张华。DOI:10.7506/spkx0821-151。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

　　实习编辑：俞逸岚；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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